2023英雄联盟解说主持杯共有9支战队参赛，每支战队各由一名职业选手作为队长，带领四名解说主持组成，共45名选手。参赛的9位队长分别是：Fireloli、Cat、Letme、San、Doinb、otto、PYL、Langx和957。

　　除由Cat带领的英雄联盟手游代表队和otto带领的无畏契约代表队实行单独组队，不参加选人仪式之外，其余7名队长根据上届解说杯成绩进行选人顺位排序，名次越低顺位越高。首次参赛的新队长Letme顺位居中，而另一位首次参赛的新队长Doinb由于尚未退役，因此排在末位。第一、第二轮选人按照选人顺位进行，即由957最先选人。第三、第四轮选人顺位反转，即由Doinb最先选人。

　　其余报名参赛的28位解说主持根据组委会官方评估，分为7位SSR卡选手、14位SR卡选手和7位R卡选手并确定了分路。选手名单如下：

　　第一轮选人选取R卡池队员，第二轮选人选取SSR卡池队员，第三、第四轮选人选取SR卡池队员。所有选人遵循同位置规避原则，也即同队选手的分路不能冲突。

　　小组赛阶段蓝/红方在确保每支队伍8场比赛分别为4场蓝方和4场红方的前提下，由官方抽签决定。

　　钱晨(米勒)•闫紫境(wAwa)•管泽元(泽元)•王继德(记得)•王乾元(王多多)•张鹤(瞳夕)•冯雨(Rita)•王淞

　　•钟英杰(乘风儿)•谭平涛(macT)•陈洁妍(鼓鼓)•赵俊日(俊日)•唐心彤(Kris)•彭圣尧(彭彭)•冉超超(柯基)•姚天舒(天舒)•谢依彤(贝拉)•吴雨凡(雨凡)•冯卓成(怀南)•周淑怡•刘真妍(苏小妍)•刘瑾(小米)•钟可欣(Mage)•孙琦(suki)•金卓涵(Kinko)•张硕(硕硕)•胡喻童(雨童)•李伯彦(长毛)•吴尧(Cat)•柯昌宇(957)•赵志铭(爱萝莉)•郭俊良(小伞)•陈博(PYL)•袁唯译(毛毛)•

　　段余霜(余霜/Candice)•骆雨婷(骆歆)•诸钰(小钰)•冯爔(希然/Iris)•刘航•史文迪(夏安/Wendy)•傅若真(BaoBao)•周宸宇(宸宇)•高珊(小悠)•赵松琪(松琪)•

　　王蕙华(泱泱)•黄栎瑶(十月)•周思渝(周敢敢)•刘沁茹(阿芙)•张薇(张小薇/薇薇)•沈云怡•许钰童(童童)